OLED又稱為有機(jī)電激光顯示、有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體，OLED的制備工藝實(shí)際上是功能薄膜工藝和表面處理工藝的結(jié)合。不同的發(fā)光材料需要不同的器件制備工藝、下面我們就以有機(jī)小分子OLED為例，簡(jiǎn)單描述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法及工藝流程。
1.OLED結(jié)構(gòu)及發(fā)光原理
OLED基本結(jié)構(gòu)是在銦錫氧化物（ITO）玻璃上制作一層幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作為發(fā)光層，發(fā)光層上方有一層低功函數(shù)的金屬電極，構(gòu)成類似三明治的結(jié)構(gòu)。
OLED的基本結(jié)構(gòu)主要包括：
基板（透明塑料、玻璃、金屬箔）——基層用來支撐整個(gè)OLED。
陽極（透明）——陽極在電流流過設(shè)備時(shí)消除電子（增加電子“空穴”）。
空穴傳輸層——該層由有機(jī)材料分子構(gòu)成，這些分子傳輸由陽極而來的“空穴”。
發(fā)光層——該層由有機(jī)材料分子（不同于導(dǎo)電層）構(gòu)成，發(fā)光過程在這一層進(jìn)行。
電子傳輸層——該層由有機(jī)材料分子構(gòu)成，這些分子傳輸由陰極而來的“電子”。
陰極（可以是透明的，也可以不透明，視OLED類型而定）——當(dāng)設(shè)備內(nèi)有電流流通時(shí)，陰極會(huì)將電子注入電路。
OLED是雙注入型發(fā)光器件，在外界電壓的驅(qū)動(dòng)下，由電極注入的電子和空穴在發(fā)光層中復(fù)合形成處于束縛能級(jí)的電子空穴對(duì)即激子，激子輻射退激發(fā)發(fā)出光子，產(chǎn)生可見光。為增強(qiáng)電子和空穴的注入和傳輸能力，通常在ITO與發(fā)光層之間增加一層空穴傳輸層，在發(fā)光層與金屬電極之間增加一層電子傳輸層，從而提高發(fā)光性能。其中，空穴由陽極注入，電子由陰極注入。空穴在有機(jī)材料的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）上跳躍傳輸，電子在有機(jī)材料的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）上跳躍傳輸。
OLED的發(fā)光過程通常有以下5個(gè)基本階段：
載流子注入：在外加電場(chǎng)作用下，電子和空穴分別從陰極和陽極向夾在電極之間的有機(jī)功能層注入。
載流子傳輸：注入的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移。
載流子復(fù)合：電子和空穴注入到發(fā)光層后，由于庫(kù)倫力的作用束縛在一起形成電子空穴對(duì)，即激子。
激子遷移：由于電子和空穴傳輸?shù)牟黄胶猓ぷ拥闹饕纬蓞^(qū)域通常不會(huì)覆蓋整個(gè)發(fā)光層，因而會(huì)由于濃度梯度產(chǎn)生擴(kuò)散遷移。
激子輻射退激發(fā)出光子：激子輻射躍遷，發(fā)出光子，釋放能量。
OLED發(fā)光的顏色取決于發(fā)光層有機(jī)分子的類型，在同一片OLED上放置幾種有機(jī)薄膜，就構(gòu)成彩色顯示器。光的亮度或強(qiáng)度取決于發(fā)光材料的性能以及施加電流的大小，對(duì)同一OLED，電流越大，光的亮度就越高。
2.OLED的制造原理
OLED組件系由n型有機(jī)材料、p型有機(jī)材料、陰極金屬及陽極金屬所構(gòu)成。電子(空穴)由陰極(陽極)注入，經(jīng)過n型(p型)有機(jī)材料傳導(dǎo)至發(fā)光層(一般為n型材料)，經(jīng)由再結(jié)合而放光。一般而言，OLED元件制作的玻璃基板上先濺鍍ITO作為陽極，再以真空熱蒸鍍之方式，依序鍍上p型和n型有機(jī)材料，及低功函數(shù)之金屬陰極。由于有機(jī)材料易與水氣或氧氣作用，產(chǎn)生暗點(diǎn)(Dark spot)而使元件不發(fā)亮。因此此元件于真空鍍膜完畢后，必須于無水氣及氧氣之環(huán)境下進(jìn)行封裝工藝。
在陰極金屬與陽極ITO之間，目前廣為應(yīng)用的元件結(jié)構(gòu)一般而言可分為5層。如圖所示，從靠近ITO側(cè)依序?yàn)椋嚎昭ㄗ⑷雽?、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層。
而至于電子傳輸層，系為n型之有機(jī)材料，其特性為具有較高之電子遷移率，當(dāng)電子由電子傳輸層至空穴電子傳輸層介面時(shí)，由于電子傳輸層之最低非占據(jù)分子軌域較空穴傳輸層之LUMO高出甚多，電子不易跨越此一能障進(jìn)入空穴傳輸層，遂被阻擋于此介面。此時(shí)空穴由空穴傳輸層傳至介面附近與電子再結(jié)合而產(chǎn)生激子(Exciton)，而Exciton會(huì)以放光及非放光之形式進(jìn)行能量釋放。以一般螢光材料系統(tǒng)而言，由選擇率之計(jì)算僅得25%之電子空穴對(duì)系以放光之形式做再結(jié)合，其余75%之能量則以放熱之形式散逸。近年來，正積極被開發(fā)磷光材料成為新一代的OLED材料，此類材料可打破選擇率之限制，以提高內(nèi)部量子效率至接近100%。
在兩層元件中，n型有機(jī)材料－即電子傳輸層－亦同時(shí)被當(dāng)作發(fā)光層，其發(fā)光波長(zhǎng)系由HOMO及LUMO之能量差所決定。然而，好的電子傳輸層－即電子遷移率高的材料－并不一定為放光效率佳之材料，因此目前一般之做法，系將高螢光度的有機(jī)色料，摻雜(Doped)于電子傳輸層中靠近空穴傳輸層之部分，又稱為發(fā)光層，其體積比約為1%至3%。摻雜技術(shù)開發(fā)系用于增強(qiáng)原材料之螢光量子吸收率的重點(diǎn)技術(shù)，一般所選擇的材料為螢光量子吸收率高的染料。
陰極之金屬材料，傳統(tǒng)上系使用低功函數(shù)之金屬材料(或合金)，如鎂合金，以利電子由陰極注入至電子傳輸層，此外一種普遍之做法，系導(dǎo)入一層電子注入層，其構(gòu)成為一極薄之低功函數(shù)金屬鹵化物或氧化物，如LiF或Li2O，此可大幅降低陰極與電子傳輸層之能障，降低驅(qū)動(dòng)電壓。
由于空穴傳輸層材料之HOMO值與ITO仍有差距，此外ITO陽極在長(zhǎng)時(shí)間操作后，有可能釋放出氧氣，并破壞有機(jī)層產(chǎn)生暗點(diǎn)。故在ITO及空穴傳輸層之間，插入一空穴注入層，其HOMO值恰介于ITO及空穴傳輸層之間，有利于空穴注入OLED元件，且其薄膜之特性可阻隔ITO中之氧氣進(jìn)入OLED元件，以延長(zhǎng)元件壽命。
3.OLED的制備工藝
OLED因其構(gòu)造簡(jiǎn)單，所以生產(chǎn)流程不像LCD制造程序那樣繁復(fù)。但由于現(xiàn)今OLED制程設(shè)備還在不斷改良階段，并沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的量產(chǎn)技術(shù)，而主動(dòng)與被動(dòng)驅(qū)動(dòng)以及全彩化方法的不同都會(huì)影響OLED的制程和機(jī)組的設(shè)計(jì)。但是，整個(gè)生產(chǎn)過程需要潔凈的環(huán)境和配套的工藝和設(shè)備。改善器件的性能不僅要從構(gòu)成器件的基礎(chǔ)，即材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)入手，提高材料性能和豐富材料的種類；還要深入了解器件的物理過程和內(nèi)部的物理機(jī)制，有針對(duì)性地改進(jìn)器件的結(jié)構(gòu)以提高器件的性能。兩者相輔相成，不斷推進(jìn)OLED技術(shù)的發(fā)展。
ITO基板預(yù)處理工藝
首先需要準(zhǔn)備導(dǎo)電性能好和透射率高的導(dǎo)電玻璃，通常使用ITO玻璃。高性能的ITO玻璃加工工藝比較復(fù)雜，市面上可以直接買到。ITO作為電極，需要特定的形狀、尺寸和圖案來滿足器件設(shè)計(jì)的要求，可委托廠家按要求進(jìn)行切割和通過光刻形成圖案，也可在實(shí)驗(yàn)室自己進(jìn)行ITO玻璃的刻蝕，得到所需的基片和電極圖形。基片表面的平整度、清潔度都會(huì)影響有機(jī)薄膜材料的生長(zhǎng)情況和OLED性能，必須對(duì)ITO表面進(jìn)行嚴(yán)格清洗。
常用的ITO薄膜表面預(yù)處理方法為：化學(xué)方法（酸堿處理）和物理方法（O2等離子體處理、惰性氣體濺射）。
酸堿處理
固體表面的結(jié)構(gòu)和組成都與內(nèi)部不同，處于表面的原子或離子表現(xiàn)為配位上的不飽和性，這是由于形成固體表面時(shí)被切斷的化學(xué)鍵造成的。
正是由于這一原因，固體表面極易吸附外來原子，使表面產(chǎn)生污染。因環(huán)境空氣中存在大量水份，所以水是固體表面最常見的污染物。
由于金屬氧化物表面被切斷的化學(xué)鍵為離子鍵或強(qiáng)極性鍵，易與極性很強(qiáng)的水分子結(jié)合，因此，絕大多數(shù)金屬氧化物的清潔表面，都是被水吸附污染了的。
在多數(shù)情況下，水在金屬氧化物表面最終解離吸附生成OH-及H+，其吸附中心分別為表面金屬離子以及氧離子。
根據(jù)酸堿理論，M+是酸中心，O-是堿中心，此時(shí)水解離吸附是在一對(duì)酸堿中心進(jìn)行的。
在對(duì)ITO表面的水進(jìn)行解離之后，再使用酸堿處理ITO金屬氧化物表面時(shí)，酸中的H+、堿中的OH-分別被堿中心和酸中心吸附，形成一層偶極層，因而改變了ITO表面的功函數(shù)。
等離子體處理
等離子體的作用通常是改變表面粗糙度和提高功函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，等離子作用對(duì)表面粗糙度的影響不大，只能使ITO的均方根粗糙度從1.8nm降到1.6nm，但對(duì)功函數(shù)的影響卻較大。用等離子體處理提高功函數(shù)的方法也不盡相同。
氧等離子處理是通過補(bǔ)充ITO表面的氧空位來提高表面氧含量的。
操作方法為：將ITO基片依次在清洗液、去離子水、乙醇和丙酮的混合液、去離子水超聲清洗以除去基片表面物理吸附和化學(xué)吸附的污染物，然后將清洗干凈的基片放到潔凈工作臺(tái)內(nèi)，烘烤或者用高速噴出的氮?dú)獯蹈蒊TO表面，最后對(duì)ITO表面進(jìn)行氧等離子體轟擊或者紫外臭氧處理。ITO玻璃的預(yù)處理有利于除去ITO表面可能的污染物，提高ITO表面的功函數(shù)，減小ITO電極到有機(jī)功能材料的空穴注入勢(shì)壘。
成膜技術(shù)
制備OLED材料包括有機(jī)小分子、高分子聚合物、金屬及合金等。大部分有機(jī)小分子薄膜通過真空熱蒸鍍來制備，可溶性有機(jī)小分子和聚合物薄膜可通過更為簡(jiǎn)單、快速和低成本的溶液法制備，先后開發(fā)出了旋涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷、激光轉(zhuǎn)印等技術(shù)。金屬及合金薄膜通常采用真空熱蒸鍍來制備，為了實(shí)現(xiàn)全溶液法制備OLED，也開發(fā)了基于液態(tài)金屬如導(dǎo)電銀漿刷涂的溶液制備方法。
真空熱蒸鍍
傳統(tǒng)熱蒸鍍的真空度大致在10-4 Pa以上，真空度越高，形成薄膜的缺陷越少，膜中材料純度越高。有機(jī)材料在真空下加熱，依材料特性不同，有些材料會(huì)先液化再氣化，有些則直接升華，然后以一定的初始速度脫離材料表面向外飛散，運(yùn)動(dòng)到ITO表面，冷卻沉積下來形成一層薄膜。如果真空度低于10-4 Pa，真空腔內(nèi)充斥著水分子、氧分子和其他雜質(zhì)氣體在蒸發(fā)過程中與有機(jī)小分子材料相互碰撞，將嚴(yán)重降低成膜質(zhì)量，甚至使器件性能降低乃至失效。在OLED研究初期，一般使用機(jī)械泵、分子泵聯(lián)動(dòng)的兩級(jí)抽真空系統(tǒng)保證高真空度。近年來，在分子泵之后用濺射離子泵可抽到超高真空來制備高性能OLED。檢測(cè)腔體真空度的設(shè)備有兩種：用于測(cè)量0.1 Pa以下低真空的熱傳導(dǎo)真空規(guī)，即熱偶規(guī)和電阻規(guī)，用于測(cè)量0.1 Pa以上高真空的電離規(guī)。功能層的厚度用振蕩晶片檢測(cè)，有機(jī)材料的蒸鍍速率一般為0.5~2 ?/s；金屬的蒸鍍速率一般為2~5 ?/s，厚度為80~100 nm。
旋轉(zhuǎn)涂覆
制備有機(jī)小分子OLED，蒸鍍小分子和金屬需要采用真空熱蒸鍍技術(shù)，設(shè)備的成本高、維護(hù)復(fù)雜。有機(jī)聚合物的分子量較大且加熱時(shí)容易分解，因而須采用溶液法制備聚合物薄膜，成本相對(duì)較低，且成膜過程簡(jiǎn)單、快速、薄膜均勻、致密。旋轉(zhuǎn)涂覆法是預(yù)先將基片吸附在旋涂?jī)x的旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，然后將預(yù)先配制好的溶液滴在基片中央局部或覆蓋整個(gè)基片，通過基片高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將大部分溶液甩出基片，由于溶液與基片的摩擦力以及溶液本身的黏度，在基片上留下一層薄膜。旋轉(zhuǎn)成膜的厚度主要取決于溶液的濃度、黏度，溶劑的揮發(fā)速度，以及旋轉(zhuǎn)速度、旋轉(zhuǎn)時(shí)間。溶劑的性質(zhì)，如沸點(diǎn)、極性等，對(duì)聚合物薄膜的形貌有很大影響。旋涂法具備溶液法成膜的優(yōu)勢(shì)，但大量的溶液在旋涂的過程中被甩出基片外浪費(fèi)了，不太適合大面積器件，無法實(shí)現(xiàn)全彩顯示，因而該技術(shù)在大規(guī)模量產(chǎn)中并不適用。
噴墨打印
與旋涂相比，噴墨打印技術(shù)大大減少了材料的浪費(fèi)，并能實(shí)現(xiàn)圖案化、全彩打印，適用于制備大面積器件。例如卷對(duì)卷（roll-to-roll, R2R）噴墨印刷設(shè)備可以不受基片尺寸的限制，實(shí)現(xiàn)大面積器件的制備。噴墨打印是一種非接觸、無壓力、無印版的印刷技術(shù)，預(yù)先將各種不同的功能材料制成墨水灌裝到墨盒，通過計(jì)算機(jī)將圖文信息轉(zhuǎn)化為數(shù)字脈沖信號(hào)，然后控制噴嘴移動(dòng)和墨滴形成，并利用外力將墨滴擠出，墨滴噴射沉積到相應(yīng)位置形成所需圖案，實(shí)現(xiàn)精確、定量、定位沉積，完成最終的印制品。噴墨打印技術(shù)的關(guān)鍵有墨水的研制、打印頭與打印系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、溶劑揮發(fā)控制等。其中，高分子聚合物墨水的研制最為重要，因?yàn)閲姵鲆旱蔚木鶆蛐灾饕Q于墨水的物理特性，如適當(dāng)?shù)酿ば院捅砻鎻埩?。通過噴墨打印技術(shù)，可將PLED平板顯示器帶入大尺寸領(lǐng)域。
激光熱轉(zhuǎn)印
激光熱轉(zhuǎn)印是一種全彩色AMOLED像素圖形制備技術(shù)，具有精度高、分辨率高、可靠性好、轉(zhuǎn)印的薄膜厚度均勻、可實(shí)現(xiàn)多層薄膜轉(zhuǎn)移、適用于大尺寸基板的優(yōu)勢(shì)，是制備高分辨率、大尺寸、全彩色AMOLED的理想方法。激光熱轉(zhuǎn)印技術(shù)制備AMOLED，是通過一套供體膠片、一組高精度激光成像系統(tǒng)和一副襯底完成。具體過程包括：首先將熱轉(zhuǎn)印的供體壓在襯底上，供體與襯底受體表面必須緊密接觸；然后用激光對(duì)供體的成像模板曝光，使成像圖案從供體與受體接觸的表面向受體傳輸層釋放，最終附著在受體的表面?zhèn)鬏攲由?；最后將供體剝離，完成曝光區(qū)域內(nèi)的高分辨率條紋的印制。大環(huán)境下進(jìn)行的激光熱轉(zhuǎn)印技術(shù)制備的OLED的效率和色純度可與真空熱蒸鍍的小分子OLED相媲美。
陰極工藝
傳統(tǒng)的陰極制備方法是將固體塊狀、條狀或絲狀銀、鎂、鋁等金屬通過真空熱蒸鍍搭配金屬掩膜板得到所需薄膜圖形。近年來，由于制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低，快速發(fā)展的濕法制備技術(shù)正不斷向產(chǎn)業(yè)化方向的大規(guī)模生產(chǎn)邁進(jìn)。要實(shí)現(xiàn)全濕法制備OLED，陰極的濕法制備工藝需要緊跟有機(jī)功能層濕法制備的發(fā)展步伐。經(jīng)過配置墨水、成膜和后處理得到的陰極導(dǎo)電率正逐步逼近真空蒸鍍陰極的水平。其中，銀納米顆粒是濕法制備電極的研究熱點(diǎn)。
封裝技術(shù)
提高OLED的壽命達(dá)到商業(yè)化水平是實(shí)現(xiàn)OLED產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵問題之一，而水氧和灰塵接觸電極甚至有機(jī)層會(huì)導(dǎo)致OLED的電極出現(xiàn)氣泡，工作狀態(tài)下發(fā)光區(qū)域出現(xiàn)黑斑，加速器件老化，降低OLED的穩(wěn)定性。通過器件封裝隔絕水氧和灰塵是提高OLED壽命的有效途徑。目前常用的封裝技術(shù)有玻璃或金屬蓋板封裝、薄膜封裝、銦封接、熔塊熔接密封等。傳統(tǒng)的蓋板封裝是在充滿惰性氣體的手套箱內(nèi)，用環(huán)氧樹脂紫外固化膠將玻璃基板和玻璃或金屬蓋板粘接，從而將夾在蓋板、基板間的有機(jī)層和電極密封，隔絕外界大氣中的氧氣、水汽和灰塵。為了防止密封環(huán)境中仍殘留少量水氧，可提前加入干燥劑。薄膜封裝是采用一定的薄膜沉積技術(shù)制備保護(hù)層來替代蓋板加密封膠的組合。目前薄膜封裝包括無機(jī)薄膜封裝、有機(jī)薄膜封裝以及有機(jī)/無機(jī)交替的復(fù)合薄膜封裝等。銦封接是電真空器件工業(yè)中常用的一種軟金屬真空封接方法，主要用于連接玻璃、陶瓷等材料來完成對(duì)器件的密封。銦具有熔點(diǎn)低、塑性好等特點(diǎn)，使銦封接具有許多優(yōu)勢(shì)，如封接溫度低、兼容性好、封接應(yīng)力小、精度高等。目前銦封接應(yīng)用于OLED的封接還處于探索階段。熔塊熔接密封在OLED的封接中得到越來越廣泛的應(yīng)用，是在底層基板上制作OLED像素陣列，在頂層基板上制作面積相當(dāng)?shù)牟煌该鞯娜蹓K層，隨后將頂層基板和底層基板面對(duì)面放置，中間留有空隙，最后用激光或紅外射線通過掩膜板定點(diǎn)照射熔塊密封部件，使其熔融連接熔塊層和底層基板，同時(shí)環(huán)狀包圍電致發(fā)光陣列。熔塊密封部件再固化后與熔塊層以及底層基板形成密封區(qū)域，將其中的發(fā)光陣列保護(hù)。
PMOLED量產(chǎn)工藝
OLED的制備工藝實(shí)際上是功能薄膜工藝和表面處理工藝的結(jié)合。制備該類器件的關(guān)鍵技術(shù)有功能層薄膜，金屬電極及透明導(dǎo)電薄膜和保護(hù)膜等的制備技術(shù)，有機(jī)電致發(fā)光器件的制備過程決定了器件性能優(yōu)劣，不同的發(fā)光材料需要不同的器件制備工藝、下面我們就以有機(jī)小分子OLED為例，簡(jiǎn)單描述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法及工藝流程。
有機(jī)小分子OLED一般采用真空熱蒸鍍的方法進(jìn)行制備，此類器件（以 PMOLED為例）的陽極通常是采用ITO或者ITO導(dǎo)電玻璃，其制備流程如下：
對(duì)ITO玻璃進(jìn)行處理
ITO作為陽極其表面狀態(tài)直接影響空穴的注入和與有機(jī)薄膜層間的界面電子狀態(tài)及有機(jī)材料的成膜性。如果ITO表面不清潔，其表面自由能變小，從而導(dǎo)致蒸鍍?cè)谏厦娴目昭▊鬏敳牧习l(fā)生凝聚、成膜不均勻。
ITO表面的處理過程為：洗潔精清洗→乙醇清洗→丙酮清洗→純水清洗，均用超聲波清洗機(jī)行清洗，每次洗滌采用清洗5分鐘，停止5分鐘，分別重復(fù)3次的方法。然后再用紅外烘箱烘干待用。
對(duì)ITO玻璃表面進(jìn)行處理一定要在干燥的真空環(huán)境中進(jìn)行，處理過的ITO玻璃不能在空氣中放置太久，否則 ITO表面就會(huì)失去活性。
對(duì)ITO玻璃進(jìn)行蝕刻，制備所需要的陽極圖形
作用：線路成型。
蝕刻分為干蝕刻與濕蝕刻，其區(qū)別如下：
干蝕刻：利用不易被物理、化學(xué)作用破壞的物質(zhì)光阻來阻擋不欲去除的部分，利用電漿的離子轟擊效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)去掉想去除的部分，從而將所需要的線路圖形留在玻璃基板上。干蝕刻等向性蝕刻與異向性蝕刻同時(shí)存在。
濕蝕刻：利用化學(xué)藥液將需要蝕刻掉的物質(zhì)蝕刻掉。濕蝕刻為等向性蝕刻。濕蝕刻機(jī)臺(tái)便宜，蝕刻速度快，但難以精確控制線寬和 獲得極其精細(xì)的圖形并且需要大量用水，污染大 ；干蝕刻機(jī)臺(tái)價(jià)格昂貴，蝕刻速度速度慢，但可以精確控制線寬能獲得極其精細(xì)的圖形，而且 不需要用水，污染小。
進(jìn)行圖案化后的清洗工作
因?yàn)槠骷δ軐雍穸葍H為幾十納米，粒徑為微米級(jí)的灰塵或異物會(huì)造成有機(jī)材料無法形成連續(xù)薄膜并且影響薄膜表面的平整性，造成器件短路或者擊穿：另外，ITO表面一些無機(jī)或有機(jī)沾染物會(huì)影響有機(jī)材料在ITO表面的附著性，降低器件性能。所以，OLED器件對(duì)TO表面的潔凈程度要求很高。
基片清洗的方法有很多，如化學(xué)清洗法、超聲波清洗法、真空烘烤法和離子擊法等。將基片放入含有5％左右洗滌劑的去離子水溶液中，加熱至40℃，在70Hz頻率下超聲波振蕩15min，再用40°C去離子水在超聲清洗基片15min，然后在常溫相同頻率下用丙超聲振蕩基片15min，最后在常溫相同頻率下用異丙醇超聲振蕩基片15min。
把經(jīng)過超聲處理后的ITO玻璃從異丙醇中拿出用N2吹干待用。同時(shí)，為了提高ITO陽極的功函數(shù)，通常把吹干待用的基片放入紫外烘箱中進(jìn)行紫外光照射處理或進(jìn)行等離子體轟擊處理，在真空情況下送到蒸鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行器件制備。
然后把處理好的ITO玻璃村底放入真空蒸鍍腔中
當(dāng)真空度達(dá)到3×10-4Pa以下時(shí)開始蒸鍍各個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體功能層，最后在有機(jī)層的上面蒸鍍金屬陰極。在有機(jī)材料的蒸鍍過程中，當(dāng)有機(jī)材料從蒸發(fā)源中被加熱蒸發(fā)出來之后，有機(jī)材料分子或金屬原子將以一定的初速度脫離材料表面向外飛散，如果這些分子或原子在飛散過程中遇上其他分子，這些被蒸發(fā)出來的分子將可能被散射；如果沒有碰到氣體分子，則一部分被蒸發(fā)出的分子將從材料表面勻速直線運(yùn)動(dòng)到基板表面，并沉積下來形成一層致密薄膜，薄膜的厚度分布與束源和樣品的相對(duì)位置及發(fā)散角等因素有關(guān)。
一般而言，有機(jī)小分子在ITO導(dǎo)電玻璃上是均勻?qū)訝钌L(zhǎng)的，而且形成的是無定形薄膜，但是也有島狀生長(zhǎng)和類似于傳統(tǒng)的分子?xùn)|外延生長(zhǎng)中的準(zhǔn)分子束外延生長(zhǎng)的有序有機(jī)薄膜。
在薄膜的淀積過程中，控制厚度均勻的薄膜和恒定的蒸發(fā)速率是非常重要的，通常有機(jī)分子的蒸發(fā)速率控制在一定范圍，如果沉積速率太快，沉積上去的有機(jī)分子還來不及通過熱振動(dòng)弛豫能量，便被隨后沉積上去的分子覆蓋，這樣很容易導(dǎo)致分子排列出現(xiàn)缺陷，使薄膜很容易產(chǎn)生針孔現(xiàn)象，因此需要優(yōu)化設(shè)計(jì)好蒸鍍?cè)吹男螤?、尺寸和與樣品之間的距離。
事實(shí)上，真空蒸發(fā)是在一定壓強(qiáng)的殘余氣體中進(jìn)行的。真空室內(nèi)存在兩種粒子，種是蒸發(fā)物質(zhì)的原子或分子，另外一種是殘余氣體分子。這些殘余氣體分子會(huì)對(duì)薄膜形成過程乃至薄膜性質(zhì)產(chǎn)生影響。
如果真空度過低，殘余氣體分子的量很大，真空蒸發(fā)物質(zhì)原子或分子將與大量空氣分子碰撞，會(huì)使膜層受到嚴(yán)重污染，甚至被氧化燒毀。如果此時(shí)沉積的是金屬薄膜，那么這層金屬薄膜往往沒有金屬光澤，表面粗糙，薄膜不均勻不連續(xù)。
因此要獲得高純度的薄膜，必須要求殘余氣體分子很少，宏觀上表現(xiàn)為真空腔室的背景壓強(qiáng)非常低（高真空度）為了保證現(xiàn)質(zhì)量，蒸發(fā)源到基片的距離為25cm，壓強(qiáng)則需低于3x10-3Pa，因此，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中蒸各功能層時(shí)，體壓強(qiáng)均保在在真空蒸鏡過程中，蒸發(fā)速率和薄膜厚度是最重要的兩個(gè)參數(shù)。蒸發(fā)速率除與蒸發(fā)物質(zhì)的分子量、絕對(duì)溫度和蒸發(fā)物質(zhì)在溫度了時(shí)的飽和蒸氣壓有關(guān)外，還與材料自身的表面清潔度有關(guān)。蒸發(fā)源溫度變化對(duì)蒸發(fā)速率影響極大，下方公式描述了蒸發(fā)速率G隨溫度了的變化關(guān)系：
因此，在進(jìn)行真空蒸發(fā)時(shí)，蒸鍛源溫度的微小變化即可引起蒸發(fā)速率發(fā)生很大變化。因而在沉積薄膜過程中，必須精確控制蒸發(fā)源溫度，以控制合適的蒸發(fā)速率，同時(shí)加熱過程中應(yīng)避免過大溫度梯度的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)室常用的通過真空蒸制備OLED的蒸鍍系統(tǒng)設(shè)備如下圖所示。
（備注：1、儀器控制臺(tái)，2、傳送桿，3、O2儲(chǔ)氣罐，4、離子轟擊室，5/8/10、擋板閥，6、有機(jī)薄膜蒸鍍腔，7、渦輪分子泵，9、金屬薄膜蒸鍍腔，11、器件封裝室，12、膜厚動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)儀，13，機(jī)械泵）
1為儀器控制臺(tái)，由真空顯示臺(tái)、溫控電源、樣品架升降電源、機(jī)械泵電源，分子泵電源、離子菱擊電源、金屬蒸發(fā)源、快門控制電源組成，主要功能是在整個(gè)器件制各過程中顯示和調(diào)控蒸發(fā)速度與蒸發(fā)溫度等參數(shù)；
2是傳送桿。
4室為離子轟擊室，主要功能是對(duì)ITO玻璃基片進(jìn)行O2離子菱擊，完成預(yù)處理；
6室為有機(jī)薄膜蒸腔，配備渦輪分子泵7作為主泵、機(jī)械泵1、機(jī)械泵3作為分子泵前級(jí)，主要功能是在高真空條件下將有機(jī)小分子材料蒸被到ITO基片上；
9室為金屬薄膜蒸鈹腔，主要功能是將金屬蒸到有機(jī)功能層上，形成金屬或合金電極；
11室為器件封裝室，在充滿高純N2的環(huán)境下對(duì)器件進(jìn)行封裝。
12是膜厚動(dòng)態(tài)監(jiān)控儀。
13是機(jī)械泵。
金屬電極的真空蒸鍍工藝
金屬電極仍要在真空腔中進(jìn)行蒸鍍。金屬電極通常使用低功函數(shù)的活潑金屬，因此在有機(jī)材料薄膜蒸鍍完成后進(jìn)行蒸鍍。常用的金屬電極有Mg/Ag、 Mg:Ag/Ag、Li/Al、LiF /Al等。用于金屬電極蒸鍍的舟通常采用鉬、鉭和鎢等材料制作，以便用于不同的金屬電極蒸鍍（主要是防止舟金屬與蒸鍍金屬起化學(xué)反應(yīng)）。 金屬電極材料的蒸發(fā)一般用加熱電流來表示，在我們的真空蒸鍍?cè)O(shè)備上進(jìn)行蒸鍍實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬電極材料的蒸發(fā)加熱電流一般在70A～100A 之間（個(gè)別金屬要超過100A）、ITO樣品基底溫度在80℃左右、蒸發(fā)速度在5晶振點(diǎn)～50晶振點(diǎn)/秒（即約0.5nm～5nm/S）、蒸發(fā)腔的真空度 在7×10-4Pa～5×10-4Pa時(shí)蒸鍍的效果較佳。
真空蒸鍍主要材料
1、陽極材料
OLED的陽極材料主要作器件的陽極之用，要求其功函數(shù)盡可能的高，以便提高空穴的注入效率。OLED器件要求電極必須有一側(cè)是透明的，因此通常選用功函數(shù)高的透明材料ITO導(dǎo)電玻璃作陽極。ITO（氧化銦錫）玻璃在400nm～1000nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)透過率達(dá)80%以上，而且在近紫外區(qū)也有很高的透過率。
作為顯示器件還要求陽極透明，一般采用的有Au、透明導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺）和ITO導(dǎo)電玻璃，常用ITO玻璃。
2、陰極材料
OLED的陰極材料主要作器件的陰極之用，為提高電子的注入效率，應(yīng)該選用功函數(shù)盡可能低的金屬材料，因?yàn)殡娮拥淖⑷氡瓤昭ǖ淖⑷腚y度要大些。金屬功函數(shù)的大小嚴(yán)重的影響著OLED器件的發(fā)光效率和使用壽命，金屬功函數(shù)越低，電子注入就越容易，發(fā)光效率就越高；此外，功函數(shù)越低，有機(jī)/金屬界面勢(shì)壘越低，工作中產(chǎn)生的焦耳熱就會(huì)越少，器件壽命就會(huì)有較大的提高。
OLED的陰極通常采用以下幾種：
（1）單層金屬陰極。如Ag、Al、Li、Mg、Ca、In等，但它們?cè)诳諝庵泻苋菀妆谎趸?，致使器件不穩(wěn)定、使用壽命縮短，因此選擇合金做陰極或增加緩沖層來避免這一問題。
（2）合金陰極。為了既能提高器件的發(fā)光效率，又能得到穩(wěn)定的器件，通常采用金屬合金作為陰極。在蒸發(fā)單一金屬陰極薄膜時(shí)，會(huì)形成大量的缺陷，造成耐氧化性變差；而蒸鍍合金陰極時(shí)，少量的金屬會(huì)優(yōu)先擴(kuò)散到缺陷中，使整個(gè)有機(jī)層變得很穩(wěn)定。將性質(zhì)活潑的低功函數(shù)金屬和化學(xué)性能較穩(wěn)定的高功函數(shù)金屬一起蒸發(fā)形成金屬陰極、如Mg:Ag（10:1），Li:Al (0.6%Li) 合金電極，功函數(shù)分別為3.7eV和3.2eV。)
優(yōu)點(diǎn)：提高器件量子效率和穩(wěn)定性；能在有機(jī)膜上形成穩(wěn)定堅(jiān)固的金屬薄膜。
（3）層狀陰極。這種陰極是在發(fā)光層與金屬電極之間加入一層阻擋層，如LiF、CsF、RbF等，它們與Al形成雙電極，可得到更高的發(fā)光效率和更好的I-V特性曲線。阻擋層可大幅度的提高器件的性能。
（4）摻雜復(fù)合型電極
將摻雜有低功函數(shù)金屬的有機(jī)層夾在陰極和有機(jī)發(fā)光層之間，可大大改善器件性能，其典型器件是ITO/NPD/AlQ/AlQ（Li）/Al，最大亮度可達(dá)30000cd/m2，如無摻Li層器件，亮度為3400 cd/m2。
3、緩沖層材料
在OLED中空穴的傳輸速率約為電子傳輸速率的兩倍，為了防止空穴傳輸?shù)接袡C(jī)/金屬陰極界面引起光的猝滅，在制備器件時(shí)需引入緩沖層CuPc。CuPc 作為緩沖層，不僅可以降低ITO/有機(jī)層之間的界面勢(shì)壘，而且還可以增加ITO/有機(jī)界面的粘合程度，增大空穴注入接觸，抑制空穴向HTL層的注入，使電子和空穴的注入得以平衡。
4、載流子傳輸材料
OLED器件要求從陽極注入的空穴與從陰極注入的電子能相對(duì)平衡的注入到發(fā)光層中，也就是要求空穴和電子的注入速率應(yīng)該基本相同，因此有必要選擇合適的空穴與電子傳輸材料。在器件的工作過程中，由于發(fā)熱可能會(huì)引起傳輸材料結(jié)晶，導(dǎo)致OLED器件性能衰減，所以我們應(yīng)選擇玻璃化溫度（Tg）較高的材料作為傳輸材料。試驗(yàn)中通常選用NPB作為空穴傳輸層，而選用Alq3作為電子傳輸材料。
1）空穴輸送材料（HTM）
要求HTM有高的熱穩(wěn)定性，與陽極形成小的勢(shì)壘，能真空蒸鍍形成無針孔薄膜。最常用的HTM均為芳香多胺類化合物，主要是三芳胺衍生物。
TPD：N，N′-雙（3-甲基苯基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺* d#
NPD: N，N′-雙（1-奈基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺; C% \
2）電子輸運(yùn)材料(ETM)
要求ETM有適當(dāng)?shù)碾娮虞斶\(yùn)能力，有好的成膜性和穩(wěn)定性。ETM一般采用具有大的共扼平面的芳香族化合物
如8-羥基喹啉鋁（AlQ），1，2，4一三唑衍生物（1，2，4-Triazoles，TAZ）,PBD，Beq2，DPVBi等，它們同時(shí)又是好的發(fā)光材料。
5、發(fā)光材料
發(fā)光材料是OLED器件中最重要的材料。一般發(fā)光材料應(yīng)該具備發(fā)光效率高、最好具有電子或空穴傳輸性能或者兩者兼有、真空蒸鍍后可以制成穩(wěn)定而均勻的薄膜、它們的HOMO和LUMO能量應(yīng)該與相應(yīng)的電極相匹配等特性。
在小分子發(fā)光材料中，Alq3是直接單獨(dú)使用作為發(fā)光層的材料。還有的是本身不能單獨(dú)作為發(fā)光層，摻雜在另一種基質(zhì)材料中才能發(fā)光，如紅光摻雜劑DCJTB，綠光摻雜劑DMQA，藍(lán)光摻雜劑BH1，BD1等。Alq3是一種既可以作為發(fā)光層材料，又可以兼做電子傳輸層材料的一種有機(jī)材料。
選擇發(fā)光材料應(yīng)滿足下列條件：
A．高量子效率的熒光特性，熒光光譜主要分布400nm～700nm可見光區(qū)域。
B．良好的半導(dǎo)體特性，即具有高的導(dǎo)電率，能傳導(dǎo)電子或空穴或兩者兼有。
C．好的成膜性，在幾十納米的薄層中不產(chǎn)生針孔。
D．良好的熱穩(wěn)定性。
按化合物的分子結(jié)構(gòu)，有機(jī)發(fā)光材料一般分為兩大類：
(1)高分子聚合物，分子量10000～100000，通常是導(dǎo)電共軛聚合物或半導(dǎo)體共軛聚合物，可用旋涂方法成膜，制作簡(jiǎn)單，成本低，但其純度不易提高，在耐久性，亮度和顏色方面比小分子有機(jī)化合物差。
(2) 小分子有機(jī)化合物，分子量為500～2000，能用真空蒸鍍方法成膜，按分子結(jié)構(gòu)又分為兩類:
有機(jī)小分子化合物和配合物。
1) 有機(jī)小分子發(fā)光材料
主要為有機(jī)染料，具有化學(xué)修飾性強(qiáng)，選擇范圍廣，易于提純，量子效率高，可產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)、黃等各種顏色發(fā)射峰等優(yōu)點(diǎn)，但大多數(shù)有機(jī)染料在固態(tài)時(shí)存在濃度淬滅等問題，導(dǎo)致發(fā)射峰變寬或紅移，所以一般將它們以低濃度方式摻雜在具有某種載流子性質(zhì)的主體中，主體材料通常與ETM和HTM層采用相同的材料。摻雜的有機(jī)染料，應(yīng)滿足以下條件：
a. 具有高的熒光量子效率
b. 染料的吸收光譜與主體的發(fā)射光譜有好的重疊，即主體與染料能量適配，從主體到染料能有效地能量傳遞；
c. 紅綠蘭色的發(fā)射峰盡可能窄，以獲得好的色純；
d. 穩(wěn)定性好，能蒸發(fā)。
（1）紅光材料)I4 k9 S) L8 t
主要有：羅丹明類染料，DCM，DCT，DCJT，DCJTB，DCJTI和TPBD等
（2）綠光材料
主要有：香豆素染料Coumarin6(Kodak公司第一個(gè)采用)，奎丫啶酮（quinacridone,( Z$d$QA）（先鋒公司專利），六苯并苯(Coronene)，苯胺類(naphthalimide).
（3）藍(lán)光材料
主要有：N-芳香基苯并咪唑類；1，2，4-三唑衍生物（TAZ）（也是ETM材料）；1，3-4-噁二唑的衍生物OXD-（P-NMe2）（高亮度；1000cd/m2）；雙芪類(Distyrylarylene)；BPVBi(亮度可達(dá)6000 cd/m2。3
2) 配合物發(fā)光材料
金屬配合物介于有機(jī)與無機(jī)物之間，既有有機(jī)物的高熒光量子效率，又有無機(jī)物的高穩(wěn)定性，被視為最有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料。
常用金屬離子有；Be2+ Zn2+ Al3+ Ca3+ In3+ Tb3+ Eu3+ Gd3+等+ d
主要配合物發(fā)光材料有：8-羥基喹啉類，10-羥基苯并喹啉類，Schiff堿類，-羥基苯并噻唑（噁唑）類和羥基黃酮類等。
器件封裝工藝
OLED器件的有機(jī)薄膜及金屬薄膜遇水和空氣后會(huì)立即氧化，使器件性能迅速下降，因此在封裝前決不能與空氣和水接觸。因此，OLED的封裝工藝一定 要在無水無氧的、通有惰性氣體（如氬氣）的手套箱中進(jìn)行。封裝材料包括粘合劑和覆蓋材料。粘合劑使用紫外固化環(huán)氧固化劑，覆蓋材料則采用玻璃封蓋，在封蓋內(nèi)加裝干燥劑來吸附殘留的水分。下圖為由于水分入侵造成有機(jī)層的破壞。
白光OLED實(shí)現(xiàn)方式
柔性襯底材料
柔性和剛性O(shè)LED器件的最大區(qū)別并非是功能材料，而是襯底材料。剛性O(shè)LED通常采用玻璃作為襯底材料，而柔性O(shè)LED則使用塑料基底作為柔性襯底。目前襯底材料的篩選需要考慮的因素包括熱承受溫度和耐水氧穿透特性，以及膨脹特性等。
柔性基底的耐溫特性通常與OLED的制備工藝相關(guān)，在OLED器件制備工藝中，包括半導(dǎo)體層和有機(jī)功能層多采用熱蒸鍍工藝來制備，工藝溫度高于400℃。普通的塑料襯底在這個(gè)溫度難以保持穩(wěn)定。目前，聚酰亞胺（PI）能夠?qū)崿F(xiàn)更好的耐熱性和穩(wěn)定性，因此廣泛作為OLED的柔性顯示襯底材料。然而，普通的聚酰亞胺材料呈現(xiàn)出透明黃色，這限制了底部發(fā)光OLED中的應(yīng)用。針對(duì)這個(gè)問題，目前市場(chǎng)已經(jīng)有透明聚酰亞胺材料可以規(guī)避這個(gè)問題。
此外，聚酰亞胺的另一個(gè)缺點(diǎn)，而這也是所有聚合物材料所面臨的問題，即為較高的水蒸氣傳輸速率（WVTR）。較高的水分傳輸速率意味著水分將通過聚合物層以破壞TFT特性，甚至降低OLED性能。通常無機(jī)材料具有較低的傳輸速率，然而剛性結(jié)構(gòu)難以適用于柔性O(shè)LED器件。近期的研究表明，通過制備聚合物/納米無機(jī)的多層疊層結(jié)構(gòu)可以極大改善純聚合物材料的水汽傳輸特性，并且能夠保持柔性可彎曲。近期的研究人員制備了基于PI/無機(jī)材料的疊層襯底材料，研究結(jié)果表明，疊層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出比單層PI基板更低的WVTR系數(shù)。實(shí)際測(cè)試中，疊層結(jié)構(gòu)襯底的OLED樣品中，384小時(shí)依然保持良好的工作穩(wěn)定性，沒有明顯的暗點(diǎn)和壞點(diǎn)產(chǎn)生。相反，在相同測(cè)試條件下，單層PI襯底的OLED器件性能衰減明顯，有許多暗點(diǎn)和壞點(diǎn)產(chǎn)生。
疊層結(jié)構(gòu)襯底材料的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是膨脹穩(wěn)定性。圖1的結(jié)果是不同的襯底材料在不同的變化溫度下的尺寸變化情況。從圖中可以明顯看出，疊層結(jié)構(gòu)在高溫下表現(xiàn)出比單層基板低的尺寸變化，其膨脹特性接近玻璃，充分表明這種結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)良好的工藝匹配性。
薄膜封裝
薄膜封裝是影響OLED特性的關(guān)鍵工藝之一。研究結(jié)果表明，多層薄膜封裝（TFE）為柔性O(shè)LED顯示器提供了良好的水氧隔絕特性。然而，TFE的阻擋層通常會(huì)在反復(fù)的彎曲過程中產(chǎn)生較大的應(yīng)力變化從而破壞。因此，如何進(jìn)行良好的薄膜封裝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來緩解彎曲中產(chǎn)生的應(yīng)力的破壞。目前的方案是在彎曲應(yīng)力集中的區(qū)域放置阻擋層結(jié)構(gòu)，目的是是通過調(diào)節(jié)薄膜封裝結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和厚度，來平衡由彎曲引起的應(yīng)力。
薄膜封裝工藝對(duì)于微粒子的覆蓋能力也是評(píng)價(jià)封裝工藝的標(biāo)準(zhǔn)之一。在圖4中展示了多層封裝工藝對(duì)于顆粒的覆蓋效果。實(shí)驗(yàn)中中設(shè)計(jì)了一個(gè)尺寸為11um高度的聚苯乙烯（PS）微粒子，并使用三層TFE來對(duì)PS粒子進(jìn)行封裝補(bǔ)償。同時(shí)測(cè)試了不同厚度的有機(jī)層的補(bǔ)償能力。分別使用無機(jī)材料和有機(jī)材料作為封裝層，封裝測(cè)過的厚度為8.2um和10um才可以實(shí)現(xiàn)覆蓋PS粒子，并可以為內(nèi)部環(huán)境和空間提供良好的密封特性。然而，較低的封裝層厚度意味著頂部的應(yīng)力集中現(xiàn)象更加明顯，長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性會(huì)面臨更大的考驗(yàn)。
