水性聚氨酯膠粘劑是具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學(xué)藥品和對各種基材良好的粘附性，因此應(yīng)用十分廣泛，在涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域都有廣泛的作用。下面讓我們一起了解一下水性聚氨酯膠粘劑研究發(fā)展前景如何。
聚氨酯(PU)膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基(-NHCOO-)和/或異氰酸酯基(-NCO)類的膠粘劑。聚氨酯由于具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學(xué)藥品和對各種基材良好的粘附性等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域。以往在膠粘劑和涂料方面，溶劑型產(chǎn)品占較大比例。但是溶劑型聚氨酯由于含有揮發(fā)性有機(jī)化合物而污染環(huán)境，使得其應(yīng)用受到限制。
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水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良的性能，但是仍然有許多不足之處。首先，水性聚氨酯乳液固含量低導(dǎo)致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初粘力低等缺點(diǎn);此外，水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶劑性不良、硬度低、表面光澤差、涂膜手感不佳等缺點(diǎn)。
由于水性聚氨酯存在這些缺點(diǎn)，因此需要對其改性。國內(nèi)外的改性方法主要有丙烯酸改性、環(huán)氧改性、有機(jī)硅有機(jī)氟改性、納米材料改性、復(fù)合改性等。近些年來，水性聚氨酯的改性研究主要向著超支化預(yù)聚體改性、納米纖維素改性等方向發(fā)展。
水性聚氨酯膠粘劑的分類和合成方法
水性聚氨酯膠粘劑的分類
水性聚氨酯根據(jù)外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據(jù)其主鏈或側(cè)鏈?zhǔn)欠窈须x子基團(tuán)而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。
水性聚氨酯的合成方法
水性聚氨酯的合成可以分為外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法中分子鏈上引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或者完全不引入親水性成分，要添加乳化劑并在強(qiáng)烈的攪拌下制成聚氨酯乳液或分散體。內(nèi)乳化法則是在聚氨酯分子中引入親水基團(tuán)或帶有親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑(即內(nèi)乳化劑)，然后中和成鹽，直接將其分散于水介質(zhì)中，而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定的乳液。內(nèi)乳化法又可以分為預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法、端基保護(hù)法和酮亞胺-酮連氮法。其中預(yù)聚體法和丙酮法比較成熟。
二、 水性聚氨酯膠粘劑改性方法
2.1 環(huán)氧樹脂改性
傳統(tǒng)水性聚氨酯分子鏈中含有離子基團(tuán)，并且分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，很少交聯(lián)支化，導(dǎo)致膠膜的耐化學(xué)品性和耐水性不良。因此，可用環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行改性。環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種：機(jī)械共混和共聚法。共混法中環(huán)氧樹脂與聚氨酯之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合。
環(huán)氧樹脂改性后的水性聚氨酯將環(huán)氧樹脂的許多優(yōu)良的性能，如易固化、力學(xué)強(qiáng)度高、粘附力強(qiáng)、成型收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性好、成本低、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好等，很好地與水性聚氨酯結(jié)合。因此，用來改性水性聚氨酯可以提高其涂膜的力學(xué)性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性。
2.2 丙烯酸酯改性
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備方法有以下5種：
①PA 與PU 直接進(jìn)行物理共混;
②外加交聯(lián)劑，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復(fù)合乳液;
③以聚氨酯乳液為種子乳液，進(jìn)行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液;
④兩種乳液以分子線度互相滲透，然后進(jìn)行反應(yīng)，形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)的PUA復(fù)合乳液;
⑤接枝共聚。
丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐光性，耐紫外光照射，有較好的耐酸堿鹽腐蝕，極好的柔韌性。改性后的水性聚氨酯可以將聚氨酯較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性與丙烯酸酯樹脂的耐光性、耐候性有機(jī)結(jié)合，并且改性后的水性聚氨酯成本下降。因此丙烯酸酯改性水性聚氨酯被廣泛應(yīng)用于涂料、皮革涂飾劑、鞋用膠等行業(yè)。
2.3 有機(jī)氟改性
由于氟原子半徑小、電負(fù)性強(qiáng)、碳氟鍵鍵能高，在聚合物分子主鏈上引入含氟烷基側(cè)鏈制備的含氟聚合物乳液，其乳膠膜在保持原有的本體特性基礎(chǔ)上，具備了突出的表面性能。由于含氟側(cè)鏈取向朝外并且定向排列，對主鏈和內(nèi)部分子可形成屏蔽保護(hù)，有效提高了聚合物涂層的的低表面能性、潤滑性、耐化學(xué)品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。
經(jīng)過有機(jī)氟改性后的水性聚氨酯，氟原子在成膜過程中遷移到膠膜的表面，從而使得膠膜的表面能顯著降低，膠膜的耐水性和耐化學(xué)品性得到提高。因此有機(jī)氟改性后的水性聚氨酯具有很好的表面性能，被廣泛用作皮革與織物的防水透濕涂層劑。
2.4 有機(jī)硅改性
有機(jī)硅聚合物最顯著的特點(diǎn)是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能產(chǎn)生優(yōu)良的疏水性。用有機(jī)硅改性可以彌補(bǔ)水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表現(xiàn)出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩(wěn)定性。有機(jī)硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性兩種方法。共混改性是通過水性聚氨酯和有機(jī)硅乳液物理混合來實(shí)現(xiàn)的;而共聚改性是通過兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羥基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶聯(lián)劑等，與多異氰酸酯經(jīng)逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。
經(jīng)過有機(jī)硅改性的水性聚氨酯3個方面的性能可以得到提高：
①耐水性和耐化學(xué)品性;
②熱穩(wěn)定性;
③力學(xué)性能。
2.5 納米材料改性
納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)。納米復(fù)合材料的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、原位聚合法、共混法、插層法、輻射合成法、自組裝技術(shù)制備法等。
在水性聚氨酯中加入納米材料進(jìn)行改性后，大大提高材料的耐沖擊、附著力、耐老化、耐腐蝕和抗紫外線等性能。因此，納米材料改性水性聚氨酯可適用于航天、航海和汽車等高端行業(yè)中。
2.6 復(fù)合改性
所謂復(fù)合改性就是用丙烯酸、環(huán)氧和有機(jī)硅等材料共同改性，復(fù)合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環(huán)氧改性、有機(jī)硅改性等的優(yōu)點(diǎn)，使得其各方面的性能都得到提高，是近年來改性研究的熱點(diǎn)。
2.7 超支化預(yù)聚體改性
超支化預(yù)聚物是一類新型聚合物，這類聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得這類聚合物的反應(yīng)活性極高，因此與基材黏結(jié)性能較好。由于具有球形或者樹枝狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間不纏結(jié)，所以超支化聚合物具有低熔點(diǎn)、低黏度、易溶解等優(yōu)異性能。經(jīng)過超支化預(yù)聚體改性后的水性聚氨酯與傳統(tǒng)線性水性聚氨酯相比較，其耐水性、力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度等)、熱穩(wěn)定性均得到提高。
三、改性水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展趨勢
改性水性聚氨酯經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為制備膠粘劑的重要材料。尤其是在制造業(yè)高度發(fā)達(dá)的21世紀(jì)，對水性聚氨酯膠黏劑性能的要求也越發(fā)苛刻。針對目前改性水性聚氨酯膠粘劑存在的不足，今后的工作主要在如下幾個方面。
(1)高固含量改性水性聚氨酯。市售改性水性聚氨酯膠粘劑固含量一般為15%～35%，這樣增加了運(yùn)輸和干燥的成本，同時影響?zhàn)そY(jié)性。因此設(shè)法提高固含量成為國內(nèi)外研究的熱門課題。目前，高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸鹽作為親水?dāng)U鏈劑，也有磺酸鹽與羧酸鹽混合作為親水?dāng)U鏈劑。
通過分子設(shè)計將離子基團(tuán)(-COOH)引入到分子鏈末端而制得低離子基團(tuán)含量高固含的穩(wěn)定水性聚氨酯，也為高固含量水性聚氨酯的開發(fā)提供了一種新的思路。
(2)UV 固化改性水性聚氨酯。UV固化改性水性聚氨酯膠粘劑以水為稀釋劑，無毒、不易燃、環(huán)保;并且不含稀釋單體，有利于提高涂膜對底材的粘附性。因此近年來得到蓬勃的發(fā)展。
(3)天然高分子改性水性聚氨酯。如用納米纖維素進(jìn)行改性。纖維素是自然界中最豐富的天然高分子材料之一，并且納米纖維素具有較高的強(qiáng)度(楊氏模量約為150 GPa，張應(yīng)力約為10GPa)。因此，改性后的水性聚氨酯不僅可以使其成本降低，而且可以獲得很好的力學(xué)性能。
