透明導(dǎo)電氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）是一種在可見光光譜范圍（380nm < λ < 780nm）透過率很高且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物及其相應(yīng)的復(fù)合多元化合物半導(dǎo)體材料。

 

發(fā)展歷程：

 

（1）1907 年Badeker等人第一次通過熱蒸發(fā)法制備了CdO透明導(dǎo)電薄膜，開始了對透明導(dǎo)電薄膜的研究和利用

（2）十九世紀(jì) 50 年代分別開發(fā)出基于 SnO2和 In2O3的透明導(dǎo)電薄膜

（3）隨后的 30 年里又出現(xiàn)了ZnO基的薄膜

 

這個(gè)時(shí)期，TCO材料主要基于這三種體系：In2O3、SnO2、ZnO。然而，一種金屬氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性質(zhì)不能滿足人們的要求。為了優(yōu)化薄膜的化學(xué)和光電性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高透射率和低電阻率，科學(xué)家們做了進(jìn)一步的研究。

 

（4）20 世紀(jì) 90 年代，日本和美國一些科研機(jī)構(gòu)開始了兩種以上氧化物組成的多元化合物材料的研究與開發(fā)，通過調(diào)整成分與化學(xué)配比來獲得所需的TCO材料

 

目前，應(yīng)用最多的幾種TCO材料是：氧化銦錫（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的氧化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟的氧化錫（FTO, SnO2: F），摻銻的氧化錫（ATO, Sn2O: Sb）等。

 

TCO的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣，主要用于液晶顯示器的透明電極、觸摸屏、柔性O(shè)LED屏幕、光波導(dǎo)元器件以及薄膜太陽能電池等領(lǐng)域。

 

在透明導(dǎo)電氧化物薄膜中，ITO具有很高的可見光透射率（90%），較低的電阻率（10-4~10-3Ω?cm），較好的耐磨性，同時(shí)化學(xué)性能穩(wěn)定。因此，ITO在TCO薄膜中的比重最高。

 

ITO在一般情況下為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，是基于In2O3晶體結(jié)構(gòu)的摻雜，In2O3中In原子是六配位，O原子是四配位。In2O3晶體結(jié)構(gòu)中本征缺位（氧缺位）和Sn4+替代In位兩種機(jī)制共同貢獻(xiàn)了大量自由電子，因此ITO為n型半導(dǎo)體，載流子濃度在1021/cm3左右，為重?fù)诫s。

 

導(dǎo)電機(jī)制如下：

 

氧化銦錫的導(dǎo)電機(jī)制主要涉及兩方面的因素——本征缺陷和雜質(zhì)缺陷。In2O3晶格中立方體的六個(gè)頂角處被氧原子占據(jù)，留下兩個(gè)氧缺位，這樣會使得的臨近缺位和遠(yuǎn)離缺位的兩種氧離子不等價(jià)。在還原氣氛中, In2O3中的部分氧離子生成氧氣（或與還原劑結(jié)合成其他物質(zhì)）析出，留下一個(gè)氧空位，而多余的電子在In2O3中形成滿足化學(xué)計(jì)量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x,，反應(yīng)式表示為：

 

In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O2

 

當(dāng)In2O3摻入一定比例的錫后，高價(jià)的錫離子( Sn4+ )占據(jù)了銦( In3+ )位，從而產(chǎn)生一個(gè)電子，最后形成了這樣的結(jié)構(gòu)In3+2-x(Sn4+·e)xO3。摻雜反應(yīng)式如下：

 

In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+

 

在低溫度下沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的電子對其良好的電導(dǎo)率起主要作用；在高溫下沉積或進(jìn)行過退火工藝的ITO薄膜中，Sn4＋對In3+的取代產(chǎn)生的電子成為載流子的主要來源。


作為直接帶隙的半導(dǎo)體材料，ITO的禁帶寬度一般在3.5~4.3 eV范圍內(nèi)。未摻雜的In2O3帶隙為3.75 eV，導(dǎo)帶中電子的有效質(zhì)量為：mc≈ 0.35m0，其中m0為自由電子的質(zhì)量。由于Sn的摻入，導(dǎo)帶底部會形成n型雜質(zhì)能級。逐漸增加Sn的量，費(fèi)米能級EF也不斷向上移動，當(dāng)移至導(dǎo)帶底部，此時(shí)的載流子濃度被定義為臨界值nc。通過Mottv’s Criterion準(zhǔn)則可以得到nc的值：

 

nc1/3a0*≈0.25

 

其中a0*為有效波爾半徑，約為1.3nm，故求得臨界濃度為7.1×1018/cm3。ITO薄膜載流子濃度一般在1021/cm3以上，屬于重度摻雜，大于臨界濃度，因此其導(dǎo)帶中的低能態(tài)被電子填充。由于Burstein-Moss 效應(yīng)，ITO薄膜的光學(xué)帶寬增加，實(shí)際光譜吸收限波長藍(lán)移。帶隙的增量可以表示為：

 

ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3

 

與之相反的，雜質(zhì)原子的電子波函數(shù)會發(fā)生重疊，單一的雜質(zhì)能級擴(kuò)展形成能帶，并且與導(dǎo)帶底相連，構(gòu)成新的簡并導(dǎo)帶，導(dǎo)致其尾部擴(kuò)展至禁帶中，從而使得禁帶變窄。另外，還有其他一些因素致使ITO禁帶寬度變窄，如多體效應(yīng)，電子空穴之間屏蔽增加所導(dǎo)致的激子結(jié)合強(qiáng)度減小，晶體自能的改變。但是通常Burstein-Moss 效應(yīng)占主導(dǎo)地位。

圖中Eg，Eg’分別表示In2O3和ITO的禁帶寬度，ITO薄膜實(shí)際的光學(xué)帶隙通常大于未摻雜In2O3的帶隙。ITO所具有的寬光學(xué)帶隙的特點(diǎn)是其作為高透射率薄膜材料的必要條件。


ITO在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用，均圍繞其透明和導(dǎo)電的優(yōu)異特性。ITO薄膜的光學(xué)性質(zhì)主要受兩方面的因素影響：光學(xué)禁帶寬度和等離子振蕩頻率。前者決定光譜吸收范圍，后者決定光譜反射范圍和強(qiáng)度。一般情況下，ITO在短波區(qū)吸收率較高，在長波長范圍反射率較高，可見光范圍透射率最高。以100nm ITO為例，400-900nm波長范圍平均透射率高達(dá)92.8%.



ITO薄膜的性能主要由制備工藝決定，熱處理常作為輔助優(yōu)化的手段。為獲得導(dǎo)電性好，透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜，需選擇合適的沉積手段和優(yōu)化工藝參數(shù)。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發(fā)和磁控濺射。

 

電子束蒸發(fā)的主要原理：高真空環(huán)境下，通過電子槍發(fā)出的高能電子，在電場和磁場作用下，電子轟擊ITO靶材表面使動能轉(zhuǎn)化為熱能，靶材升溫，變成熔融狀態(tài)或者直接蒸發(fā)出去，在襯底表面沉積成ITO薄膜。

 

磁控濺射屬于輝光放電范疇，利用陰極濺射原理進(jìn)行鍍膜。膜層粒子來源于輝光放電中，氬離子對陰極ITO靶材產(chǎn)生的陰極濺射作用。氬離子將靶材原子濺射下來后，沉積到襯底表面形成所需ITO膜層。

 

ITO上游產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)窃牧习胁牡闹圃旒夹g(shù)，目的是為了獲得內(nèi)部均勻和密度較高的坯體，提高成形技術(shù)是提高ITO靶材產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。ITO靶材成形技術(shù)一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質(zhì)上是一種模具壓制的成形方法，易于實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)，而且在壓力作用下批件的致密度很高，通常不需要進(jìn)行干燥處理，ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進(jìn)行反應(yīng)，制備目標(biāo)物質(zhì)的過程。濕法工藝需要干燥處理，變形收縮較大，氣孔較多，坯體致密度較低，但可以生產(chǎn)大尺寸及形狀復(fù)雜的的靶材，通過合理的燒結(jié)工藝可以獲得高穩(wěn)定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。